钴酸锂（LCO）仍是消费电子产品中锂离子电池的行业标准正极材料，但其在反复变形下的机械可靠性——这是柔性及可穿戴设备的关键要求——尚未得到系统研究。本研究对制备好的LCO电极在100、50和25毫米直径下进行了反复弯曲测试（高达3000次循环），随后对其弯曲后的电化学、微观结构和电学特性进行了表征。研究发现，弯曲诱导的性能退化机制受LCO颗粒尺寸的强烈影响。粗颗粒电极发生明显的颗粒脱落和界面失效，中等颗粒电极表现出混合损伤模式，而细颗粒电极主要表现为分层，但保持了较强的复合粘附力，展现出最高的机械耐久性和电化学稳定性。即使在50毫米直径下经过3000次弯曲循环后，细颗粒LCO电极仍保持了88.6%的初始容量（123 mAh g−1) 在2 C倍率下，而其他电极表现出高达97%的容量损失。电极和界面电阻随弯曲程度增加而增大，但这些变化并不能完全解释性能损失，这凸显了采用互补表征技术来阐明失效机制的重要性。这些发现表明，控制颗粒尺寸是改善传统LCO电极以用于柔性电池应用的一种实用策略。
使用电极电阻测量系统（RM2610，HIOKI E.E. Corporation，日本上田）评估LCO正极的电阻，方法如我们之前的工作[47]所述。探针穿透正极复合薄膜而不刺穿铝箔集流体，并向电极施加电流，利用有限体积法计算复合层的体电阻率（Ω·cm）以及复合层与集流体之间的界面电阻率（Ω·cm2）。
半电池测试在CR2032型币电池中进行（厦门Tmax电池装备有限公司，中国厦门）。LCO电极按原样使用，在Ø100或Ø50 mm处弯曲3000次循环后，或在Ø25 mm处弯曲1000次循环后。锂金属片（厦门Tmax电池装备有限公司，中国厦门，厚度：250 µm）用作对电极，单层微孔聚丙烯（Celgard 2500，Celgard, LLC，美国北卡罗来纳州夏洛特，25 µm）用作隔膜，1.2 M LiPF6以碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）（体积比3:7）作为电解液。使用电池测试仪（CT3001A Landt Instruments, Vestal, NY, USA）在4.2至3.0 V（相对于Li+/Li）电压范围内，以C/10、C/5、C/2、C/1.5、1 C和2 C的倍率进行电化学测试（1 C = 140 mA g−1) 用于倍率性能测试，以及用于长期循环评估的C/10充电和C/5放电。在此，“充电”指LCO的脱锂过程，“放电”指锂化过程。全电池测试以与半电池测试类似的方式进行。石墨负极和/或正极在电池组装前需经受指定的弯曲条件。所有其他电池组装步骤、电解液成分和电压窗口均与半电池测试中所述相同。全电池的直流内阻（DCIR）是通过2秒电流脉冲测得的（使用1 C的倍率），这些脉冲是在以C/10充电后，于C/5放电过程中，分别在10%、50%和80%放电深度（DOD）下获取的。每种条件均对三个独立制备的电池进行测量，报告的数值代表平均值±标准误差。
3. 结果与讨论
LCO复合电极的机械响应和电化学可靠性从根本上受其微观结构特征和成分的支配。图1a展示了电极弯曲时所承受的应力分布示意图，说明了当向任意方向弯曲时，外表面承受拉应力而内表面承受压应力的现象[50]。对于弯曲角度α，外弧和内弧的长度表示为ρα = 和ρα′ = ，分别对应，其中较大的外半径产生拉伸变形，较小的内半径产生压缩变形[′图1b展示了用于对电极施加循环机械变形的弯曲机装置。在此配置中，电极首先安装在柔性聚碳酸酯基底上，该基底固定在弯曲机的底座上，然后以预定义的弯曲直径在正反两个方向交替进行弯曲。这一装置在我们早期的研究中已得到验证[48]. ]，能够实现与柔性电极相关的受控重复弯曲应用。涂覆在金属箔集流体上的传统电极的主要失效机制在图146,48c中进行了示意性表示，包括活性物质从复合正极脱落、复合材料内部形成微裂纹，以及复合材料从集流体剥离[Figure 1c and include detachment of the active material from the composite cathode, microcrack formation within the composite, and delamination of the composite from the current collector [48]. 图1. () 电极弯曲过程中机械应力分布的示意图，外侧区域受拉，内侧区域受压。() 弯曲机装置的侧视图示意图；插图显示了安装在聚碳酸酯基底上并置于弯曲机中的电极样品照片。() 显示复合电极在反复弯曲和变形后典型失效机制的示意图。) Schematic of the bending machine setup viewed from the side; the inset shows a photograph of electrode samples mounted on the polycarbonate substrate and installed in the bending machine. (c) Schematic showing typical failure mechanisms of composite electrodes after repeated flexing and deformation. 为了系统地研究颗粒粒径分布对电极机械耐久性的影响，我们选择了三种规格的常规LCO电极，其规格描述见表1。颗粒粒径和孔隙率值是通过ImageJ分析对原始电极拍摄的SEM图像进行估算的（图S1)。由于平均粒径不同，以下电极分别称为“粗粒LCO”、“中粒LCO”和“细粒LCO”。粗粒LCO电极的平均粒径为5.6 µm，但也包含大至~40 µm的颗粒；中粒LCO表现出更窄的粒径分布，粒径最大约为~20 µm（平均2.6 µm）；而细粒LCO呈现出最均匀的颗粒（~5 µm，平均1.6 µm），且还含有AlF3表面涂层。需要注意的是，这些电极不仅表现出不同的LCO颗粒特性，包括粒径分布和AlF的存在与否3表面涂层，还表现出电极性能的差异，如厚度、质量负载和导电添加剂配方。尽管所有电极都使用聚偏二氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，但通过SEM分析可以发现，部分电极中加入了碳纳米纤维作为导电添加剂（图S1a,b）。预计这些变量将同时影响电极的机械和电化学行为。因此，这些电极代表了不同的商业电极架构，而非仅在单一参数（如颗粒尺寸）上存在差异的电极系列。我们利用电极的粒径分布来组织对比并解释观察到的损伤模式；然而，由于质量负载、厚度、导电添加剂配方以及表面涂层也存在差异，本研究并未独立量化仅粒径所作出的贡献。因此，观察到的差异被解释为与粒径相关的电极结构及其失效行为之间的关联。尽管如此，为了分离粒径的作用，我们的分析在将其他参数视为电极配方次要方面的同时，考察了平均LCO粒径分布的影响。在有信息量的情况下，我们引入了针对性的对照实验，以测试基于粒径差异的解释的稳健性。 表1。按平均粒径、质量负载、碳纳米纤维导电添加剂、表面涂层、厚度和薄膜孔隙率分类的三种常规LCO正极的物理和形态特征摘要。
3.1. LCO电极的弯曲诱导电化学降解
原始电极和重复弯曲后的电极的电化学循环特性总结在图2（对应的放电曲线见图S2–S4）。粗颗粒LCO（图2a,b 和图 S2)在阶梯倍率协议（C/10、C/5、C/2、C/1.5、1 C和2 C放电，以及C/5恢复）下表现出最强的弯曲敏感性。放电容量随倍率增加而下降，并在最极端弯曲条件（Ø25 mm下1000次重复弯曲循环）后崩溃，返回C/5时容量仅部分恢复。在长时间循环（C/10充电，C/5放电）期间，50次循环后的平均容量保持率从原始电极的84.4%下降到在Ø100 mm下经历3000次弯曲循环的电极的47.3%，299%（Ø50 mm下3000次循环）以及在Ø25 mm下1000次循环的3.7%。中等LCO的性能(图2c,d 和图S3)受弯曲影响较小，仅在放电倍率≥1 C时观察到容量明显下降，且恢复至C/5时容量恢复良好。100次循环后的容量保持率依然很高，仅从原始电极的96.7%下降至96%（Ø100 mm弯曲3000次）、95.8%（Ø50 mm弯曲3000次）和94.4%（Ø25 mm弯曲1000次）。结果表明，Fine-LCO（图2e,f和图S4）是弯曲后电化学稳定性最好的电极，表明其具有最高的机械韧性。数据显示，在最高倍率下容量仅略有下降，随后在恢复至C/5倍率时容量几乎完全恢复。100次循环后的容量保持率分别为：98.2%（原始电极）、98.2%（Ø100 mm下循环3000次）、97.8%（Ø50 mm下循环3000次）和97.5%（Ø25 mm下循环1000次）。 图2。LCO电极在原始状态（未弯曲）或不同弯曲历史（在Ø100或Ø50 mm弯曲直径下重复弯曲3000次，或在Ø25 mm下重复弯曲1000次）下的电化学性能。分级倍率循环（左）和长期循环（右): () 粗糙LCO，(,) 中等LCO，以及() Fine-LCO。倍率测试在C/10、C/5、C/2、C/1.5、1 C和2 C放电以及C/5恢复条件下进行，每个倍率循环5次。长期循环采用C/10充电和C/5放电倍率。所有图表使用统一图例，相同符号代表每种电极类型对应的弯曲条件。红色、紫色和黄色分别代表粗、中、细LCO。在每种电极类型中，颜色最深代表原始状态，弯曲程度随颜色逐渐变浅而增加（分别为Ø100 mm弯曲3000次、Ø50 mm弯曲3000次和Ø25 mm弯曲1000次），与标记图例一致。c,d) Medium-LCO, and (e,f) Fine-LCO. The C-rate test was performed with discharge at C/10, C/5, C/2, C/1.5, 1 C, and 2 C and C/5 recovery, with 5 cycles at each C-rate. Long-term cycling was carried out using C/10 charge and C/5 discharge rates. A common legend is used for all panels, with the same symbols representing the corresponding bending conditions for each electrode type. Red, purple, and yellow identify Coarse-, Medium-, and Fine-LCO, respectively. Within each electrode type, the darkest shade is for the as-received state and the bending severity increases with progressively lighter shades (3000 cycles at Ø100 mm, 3000 cycles at Ø50 mm, and 1000 cycles at Ø25 mm for the lightest), respectively, consistent with the marker legend. 这三种电极在厚度、质量负载和电极配方方面也存在差异（表1），所有这些都可能影响机械和电化学行为。为了检验Fine-LCO在更实际的电极载量下是否仍能保持优异的弯曲耐受性，一种质量载量更高的变体（记为High-LCO）接受了相同的弯曲和电化学测试。与Fine-LCO相比，High-LCO具有更大的质量载量（27.5 mg cm−2）和电极厚度（85 µm），同时保持相同的活性物质和电极配方。详细的电极规格见表 S1，截面 SEM 图像见图 S5。High-LCO（图 S6) 表明，在高达1C的倍率下，经弯曲处理的电极仅表现出轻微的容量差异，在2C时观察到最大的容量衰减，随后在恢复至C/5倍率时容量显著恢复。100次循环后的长期循环保持率（C/10充电，C/5放电）依然保持在高水平，分别达到94.9%（原始状态）、94.8%（100毫米直径3000次循环）、94.3%（50毫米直径3000次循环）和93.5%（25毫米直径1000次循环）。受弯曲影响的电极电压曲线相似，仅在C倍率≥1 C时表现出适度的电压极化（IR掉落）增加。这些结果表明，即使在较高的质量负载下，Fine-LCO电极结构的优异机械耐久性和电化学稳定性依然得以保持。在适中C倍率下，弯曲对性能的影响微乎其微，而当倍率达到2 C时，弯曲的影响变得更加明显，因为此时传输限制对结构损伤更为敏感。C/5倍率下容量的强力恢复进一步表明，弯曲引起的性能衰减是有限的而非不可逆的。
通过剥离和划痕测试确定了主要的机械损伤路径后，使用多探针电极电阻计评估了重复弯曲对复合材料电子性能的影响（图6）。该测量方法将复合材料的体电阻率（ρcomp，欧姆·厘米）与界面电阻率（，欧姆·厘米）解耦int）中复合材料在集流体上的剥离测试结果一致，从而能够将识别出的失效模式与其对复合材料电传输的相应影响直接关联起来[2]。对于所有三个样品，56ρ和comp均观察到随着重复弯曲而增加，包括当曲率变得更剧烈以及弯曲循环次数增加时。同时发生的ρint和表明复合材料内部导电网络以及与集流体接触均发生退化。对于粗颗粒LCO（comp图6a），随着弯曲直径减小，弯曲严重程度增加，ρint仅显示出适度的、近乎线性的上升，而随着弯曲循环次数的增加，这种趋势更加单调地增长。这表明，电极薄膜与集流体界面处的降解更为显著，而非发生在体相复合材料内部，同时内部的碳/颗粒网络保持相对完整。这一趋势与剥离结果和划痕特征相吻合，表明尽管存在局部颗粒脱落和界面劣化，相互连接的碳纤维网络仍有助于保持复合材料整体的内聚力和电子完整性。中等LCO（图6compb) 显示两者均有所增加ρint和随着反复弯曲，表明内部电极网络和复合材料/集流体接触同时发生退化。这一趋势与弯曲引起的孔隙扩展、颗粒团聚体周围微裂纹的发展，以及剥离测试后粘性胶带上观察到的柱状颗粒团簇相一致。另一方面，尽管Fine-LCO（图6c）显示出最高的初始compρ，这可能受到AlF的影响int在LCO颗粒上的涂层，低于另外两个电极，表明复合材料与集流体的粘附性有所改善。弯曲后，ρ增加了5.09–28.5%，而comp增加了23.4–80.4%，其中在Ø25 mm下经过3000次弯曲循环后观察到最大的增幅（3表S2）。尽管这一百分比增幅相对较大，但由于其初始值显著较低，Fine-LCO的绝对int值仍保持最低，这表明较大的相对变化并不一定对应最大的绝对界面降解。ρcomp increased by 5.09–28.5%, whereas Rint increased by 23.4–80.4%, with the largest increase observed after 3000 bending cycles at Ø25 mm (Table S2). Despite this relatively large percentage increase, the absolute Rint of Fine-LCO remained the lowest owing to its substantially lower initial value, indicating that the large relative change does not necessarily correspond to the greatest absolute interfacial degradation. 图6。原始电极和弯曲后电极的复合体积电阻率和界面电阻的测量值。（) 粗糙LCO，() 中等LCO，以及(）Fine-LCO。对于每种条件，在三个位置测量了三个独立的电极样品：在弯曲轴上以及弯曲轴上方和下方1厘米处。数据代表平均值及±标准误差（) Medium-LCO, and (c) Fine-LCO. For each condition, three independent electrode samples were measured at three positions: at the bending axis and 1 cm above and below the bending axis. Data represent the mean with ±standard error (n = 9). 综合所有表征结果可以清楚地看出，单一技术无法单独用于理解或预测电极弯曲后的力学行为。电化学循环结果明确显示，粗颗粒LCO在弯曲后表现出最严重的性能退化，然而该电极在弯曲后仍显示出较高的实测剥离力，且复合材料的体积电阻率仅略有增加。这表明性能损失无法仅通过宏观电子电阻的变化或实测剥离力来解释。剥离测试中去除的复合材料的定性分析表明，单个LCO颗粒甚至导电碳纳米纤维都能被胶带带走；就像划痕测试中观察到的划痕宽度大幅增加一样，这些观察结果表明该复合材料的内聚性能较差。这与弯曲后电极微观结构的分析结果一致，即观察到LCO颗粒周围的孔隙和微裂纹是由于碳添加剂和活性物质的流失而形成的，并且薄膜的整体内聚力有所下降。尽管Medium-LCO在两者中仅表现出适度的增加ρcomp和，仅凭较小的粒径不足以完全解释其循环稳定性的提升，因为其机械和电学响应与粗粒LCO大致相当。Medium-LCO较低的质量负载和电极厚度可能也对其更好的电化学性能有所贡献。最后，尽管在int在剧烈弯曲后，Fine-LCO在三个电极中保持了最佳的电化学性能。测量到的Fine-LCO剥离力相对较低，这可能被误解为薄膜内聚力/粘附力差的迹象；然而，胶带上剥落的片状区域反而表明复合材料表面的面内薄膜内聚力相当强，这可能源于电极加工过程中表面粘结剂的堆积。划痕测试结果提供了更多关于复合材料面外性能的见解，这与Fine-LCO复合材料在三个电极中表现出最高内聚力的表征结果一致。Rint after severe bending, Fine-LCO maintained the best electrochemical performance among the three electrodes. The relatively low peel force measured for Fine-LCO could be misinterpreted as a sign of poor film cohesion/adhesion; however, the removal of flake-like domains on the tape instead indicates that the in-plane film cohesion on the surface of the composite is rather strong, which may originate from binder accumulation on the surface during electrode processing. The scratch test results, which provide more insight into the through-plane properties of the composite, agree with the characterization of Fine-LCO composites exhibiting the highest cohesion among the three electrodes. 中表现出相对较大的百分比增幅，我们进一步评估了Fine-LCO电极作为柔性电池正极时的电化学行为，将其与石墨负极配对。石墨和Fine-LCO正极的规格如表S3所示48]。在此，为了隔离弯曲对电极的影响，首先分别对石墨和细LCO电极圆盘进行弯曲处理，然后将其组装成币电池进行评估。预弯曲电极可以将电极层级的预循环机械损伤与随后在相同电化学测试条件下的电池性能联系起来。此外，将经过弯曲处理的电极与未弯曲的电极配对，以便更好地了解弯曲对负极与正极的不同影响。 图7显示了四种币电池在第三次形成循环（在C/20下测得）的放电电压曲线：Fine-LCO半电池（图7a），包含弯曲后Fine-LCO且配对未弯曲石墨负极的电池（图7b)，弯曲后与石墨配对的含有细颗粒LCO的电池（图7c)，以及两个电极均承受弯曲的电池（图7d). 在每个图中，所采用的弯曲条件为Ø100或Ø50 mm下3000次循环，或Ø25 mm下1000次循环。每个案例中还显示了包含原始电极（未弯曲）的电池基准曲线（黑色）。结果表明，随着弯曲程度的增加，电池的容量较基准条件有所下降。对于Fine-LCO半电池，在Ø25 mm弯曲下仅观察到1.2%的容量损失；而使用原始石墨的满电池中略高的损失（2.9%）表明，电池的电极配置会影响所测得的表观容量衰减。仅凭这一差异无法确定颗粒破碎或特定的锂损失机制。在石墨负极也承受弯曲的电池中观察到的更高损失表明，负极微观结构可能发生了额外的损伤。 图7。第三次形成循环的放电（C/20）电压曲线，比较了重复弯曲对（）弯曲后的Fine-LCO半电池和全电池（与原样石墨负极配对）的影响，（）弯曲后的Fine-LCO与原样石墨负极配对的影响，以及（) 弯曲后的两个电极。每种情况下的基准条件均为未弯曲的原始电极。) Fine-LCO after bending paired with as-received graphite anodes, (c) as-received Fine-LCO paired with graphite anodes after bending, and (d) both electrodes after bending. The baseline condition in each case is for as-received electrode(s) without bending. 接下来，评估了这些电池的长期循环行为和内阻（图8）。每个全电池的放电（C/5）容量显示在图8a中。与基准电池相比，电极经弯曲处理的电池容量较低。在仅含一个弯曲电极的测试Fine-LCO/石墨配置中，弯曲阳极（图8b) 与弯曲正极相比，导致了更大的容量损失（图8a），而当两个电极都受到弯曲时，观察到的容量损失最大（图8c）。然而，在所有全电池配置中，第50次循环时的容量保持率约为95%（表S4)表明，这些差异主要反映了交付容量的变化，而非容量退化速率的显著加速。平均DCIR值随循环次数和弯曲程度的增加而上升（图8），当两个电极均经历25毫米的重复弯曲时，DCIR的增幅最大（到第50次循环时DCIR增加了62%，表S4）。放电容量并未受到内阻升高的显著影响，这可能是因为相对较低的放电倍率（C/5）最大限度地减少了与电阻增加相关的电压极化。对每个独立放电深度（DOD）下获得的直流内阻（DCIR）值进行检查发现，80% DOD时的内阻受重复弯曲的影响（增加）最为显著（图S14). 图8。币电池在C/5倍率下测得的平均放电容量（上图）和直流内阻（下图），其中包含Fine-LCO正极，并分别在不同条件下进行弯曲测试，配对对象为（）未弯曲的石墨负极，（）原样Fine-LCO配对弯曲的石墨负极，以及（) 两个电极均承受弯曲。) graphite anode without bending, (b) as-received Fine-LCO paired with graphite anode subjected to bending, and (c) both electrodes subjected to bending. 结果表明图7和图8全电池性能受弯曲后负极特性的影响。对包含原始Fine-LCO和弯曲后负极的电池进行倍率性能和C/5长期循环的初步研究结果见图S15相应的电压曲线见图S16。将结果与图2e中Fine-LCO半电池的结果进行比较，证实当阳极承受弯曲时性能略有下降，尤其是在高倍率下，尽管程度并不严重。为了确定与石墨相关的容量下降是否伴随可见的表面损伤，在Ø25 mm下进行1000次弯曲循环前后，使用原位SEM对石墨电极进行了检查（图S17弯曲后未观察到广泛的开裂、分层或其他明显的宏观形貌变化。仅发现局部表面皱褶、表面特征轻微加宽或延伸，以及可见的表面孔隙减少。这些变化表明颗粒发生了重排，且表面可接触的孔隙网络部分闭合，这可能会局部破坏颗粒间的连通性，并减少电解液可接触的面积和渗透路径。当前表面成像无法分辨的更细微的结构或界面变化也可能影响电化学响应。虽然对石墨电极微观结构和内聚性能变化的全面研究超出了本研究的范围，但这种电化学评估也能为改进负极提供一些指导。
图文摘要
