电动车霍克锂电池隔膜性能的研究分析

摘要：当下，锂离子电池于电动汽车跟电化学储能之类的好些行业，有了普遍应用。鉴于单体电池没办法满足应用之时所需的大电压以及大电流，使用的时候，常常对单体电池予以串并联组合，来处理功率不足的问题。因为在生产制造之际，电池容量、内阻等参数不可能全然相同，所以单体电池之间存在不一致性。电池间的差异，有可能致使电机模组充放电时，容量比较小的单体电池出现过放电现象。虽然电池管理系统能够针对电池状态开展监测，然而轻度的过放电具备滞后性以及隐蔽性这样的特性，不容易被检测出来。可是多次循环过后的过放电电池倾向于出现内部结构变化。进而会对整个电池模组造成影响。情形严重的时候或许会导致安全事故付诸发生。所以针对处于过放电状态的电池开展研究有着重要的工程意义 。

关键词：锂电池；隔膜；纤维素；改性

引言

在近些年期间，伴随着各种各样电子产品得以应用，由于此锂离子电池的需求变得越来越大。由于电力能源设备呈现出升级以及发展状况，致使传统上的锂离子电池安全性比较差些，在这种情况下电池性能不再能够满足人们日益增长起来的使用需求。所以，新型Ti3C2负极材料紧接着就诞生了。这种材料属于二维材料范畴，其导电性相对较好，在储能领域方面发挥出了极大作用。然而，这种材料在电化学反应之际极容易出现堆叠方面的问题，这便使得离子吸附能力被降低，进而导致电池性能下降了。于是乎，该如何减缓Ti3C2的堆叠状况，进而提升锂离子电池的性能，这已然成为当下时期电力能源领域之中研究的高度热门话题之一了，并且针对Ti3C2锂电池进行性能方面的改进，具备着分量颇为可观的研究意义呢。

1实验部分

1.1材料及仪器

广东化纤集团公司的纤维素浆板，天津恒兴化学试剂有限公司的NaOH和尿素，上海普华有限公司的聚乙烯呲咯烷酮，唐山鸿泰新材料有限责任公司的纳米SiO（2），国药集团化学材料有限公司的聚乙烯醇 - PVA，以上这些都是分析纯 。金坛新锐仪器厂生产的JJ - 1型精密增力电动搅拌器；天津市泰斯仪器集团制造的SH - 3型加热磁力搅拌棒；常州翔天仪器设计有限公司出品之HH - S型数显恒温水浴锅；瑞安安特称重设备有限公司提供的LQ - A3003型电子天平；天津市泰斯仪器集团所产的FW80型高速粉碎机；常州一恒科技有限公司生产的DHG型电热鼓风干燥箱；郑州英略仪器有限责任公司产出的KQ - 250B型超声波清洗器；山东腾远实验分析仪器厂制造的80 - 1型高度离心机；济南兰光机械电子技术有限公司的XLW型智能电子拉力试验机；济南兰光机械电子技术有限公司同样有的FST - 02型薄膜热缩性能测试仪。

1.2试验方法与流程

当那个下限截止电压比0.5V还要低的时候，电池在进行循环充放电10次以后，就会快速地失效掉。为了能够加快电池老化的速率，采用1c也就是3A这样的充放电倍率，去对电池开展老化循环。基于这个情况，在本文当中，把正常以及过放循环试验分别做了如下的设置。首先是正常循环，用1c也就是3A的电流，把电池充电到4.2V，随后，进行恒压充电，一直到电流下降成为0.05C即150mA，然后静置1个小时，接着恒流放电到2.5V，就这样来来回回地重复，每10次就进行一次电池容量的标定，以及在不同SOC情况下的EIS测试，有关情况如图1所示。其容量标定步骤如下，于25℃之时，以1C电流进行恒流充电直至4.2V，随后进行恒压充电直至电流降至0.05C，经过1h静置后，再以0.2C电流恒流放电至2.5V，电池充满电后，经由恒流放电过程所释放出的电量即为电池当前的容量。其一，过放电循环时，首先以1C电流恒流充电，直至电压达到4.20V 。 其二，接着进行恒压充电，直到电流下降为0.05C 。 其三，紧接着静置1h 。 其四，随后恒流放电至不同电压，如2.00V 、1.50V 、1.00V 。 其五，之后如此往复进行 。 其六，每循环10次便对电池进行容量标定 。 其七，同时还要进行不同SOC下的EIS测试 。

图1正常循环试验流程图

1.3锂电池隔膜性能

（1）锂电池隔膜是处于锂电池内部正负极材料之间的一类质地均匀的多孔膜材料，其发挥着避免正负极直接接触进而致使电池内部出现短路现象的功用；于电解质里，锂离子能够自由自在地穿过隔膜。这种隔膜应当具备良好的导电性能，孔径以及孔隙率得处于正常的范围之内，并且得具备良好的力学性能、还算稳定的化学性质、热稳定性以及自身隔膜厚度要恰到好处等诸多特点。（2）裁取大小为15mm×100mm的样板材料，要求得是平整的没有褶皱、没有裂纹之类的。采用FST - 02仪器来开展隔膜热收缩率的测试工作，规定测试时的温度是190℃，试验结束之际温度为50℃，与此同时实验室的温度把控在23℃上下，湿度处于50%左右，针对试样实施3次测试，求取其平均值。

2结果与讨论

2.1过放电电池低频区阻抗特性分析

针对于电池不同循环次数的电化学阻抗谱里面高频区开展弛豫时间分布分析，然而在电化学阻抗谱之中，当激励频率比1Hz低的时候，锂电池交流阻抗的奈奎斯特图呈现出跟实轴呈近似45°夹角的斜直线，在利用多阶R//Q支路去进行拟合时，DRT算法不收敛。所以针对低频区(＜1Hz)交流阻抗，在本文里利用阻抗差异分析法，借助幅值与相位对充放电循环中锂离子于固相电极里的扩散过程予以分析。循环次数不断增加时，过放电循环的电池其交流阻抗相位角在一定范围之内波动，呈现出并非规律的变化，这表明过放电不会致使电池响应信号在激励信号之前亦或是之后。随后针对相同循环次数下不同过放电程度的电池，对其交流阻抗幅值以及相位角也进行对比。能够看出，和电池初始状态相比较，低频区内在过放电循环与正常循环时相位角的变化基本维持一致。在与初始状态相比较时，正常循环会致使电池低频区阻抗幅值增大，过放电循环同样会使得电池低频区阻抗幅值增大，这或许是因循环次数增加，电池电极当中锂离子嵌入以及脱嵌的次数变多，致使电极材料活性下降，从而对电池锂离子固相扩散过程产生影响而造成的。然而能够看出，随着电池过放电下限截止电压减小，也就是过放电程度增大，电池低频区阻抗幅值呈现出先减小而后增大的规律 。

2.2 LFP电池单体的热失控特征

采取既定的方法对要测量的电芯进行加热，电芯的加热面温度很快就上升起来，三分钟之后达到了一百五十摄氏度，平均的温升速率是五十摄氏度每分钟，随后温升速率大幅度地减小到大约二点八摄氏度每分钟并且趋向于稳定的状态。大约加热39分钟之后，电芯的电压出现上升，上升幅度为20mV，从3.332V上升达到3.352V，于此同时，电芯加热面的温度达到了大约250℃，这时候，电芯的防爆阀打开了，随后电芯电压产生了明显较大波动，先是下降至3.333V而后又回升为3.347V。就在这个时候，电池开始从防爆阀位置冒出少量烟气，电池背面以及防爆阀处的温度都在95℃左右。开启阀门大约7分钟之后，产烟量显著变大，不过此时电池背面温度并没有明显升高，这表明仍然没有发生热失控。电池防爆阀开启大概8min之后，电池出现热失控状况，冒出诸多白烟，这时关闭加热板，电池电压在防爆阀开启后从3.347V降至发生热失控时的3.340V，下降幅度是7mV，发生热失控瞬间降为0V，电池加热面温度从热失控时280℃迅速升至约600℃，背面温度升高到约330℃，接着下降至约280℃，随后又上升至315℃，这是因为电池电芯内部存在热失控传递现象，电芯加热面最先发生热失控，且因温度高、热量累积多，所以发生了完全失控，不过由于电池背面温度低、能量累积少，加热侧热失控产生的热量传递到电池背面时，未达到发生完全失控的临界条件，所以，出现了两次半失控现象，热失控最高温度比完全失控时的温度显著低，热失控内传递时间约为1.5min。

2.3电池储能调频性能分析

因当下技术手段没办法对风速、光照强度等自然条件予以精确预测，并且新能源发电出力特性与用户用电特性匹配状况差，所以新能源发电难以依照发电计划进行出力，既然如此，电网对调频资源的需求也就随着新能源并网容量的增大而增大了。常规的火电机组以及水电机组是现今常用的两种调频资源，然而在调频性能方面两者都存在一定的局限性。火电机组参与调频时的缺陷主要体现为响应时间长，这是因其机械系统性能不好致使的。水电机组机械系统性能有着较好的状况，其响应速度比火电机组来得快，不过它的出力范围会受到季节因素约束，在这方面存在必然限定。另外，对准传统的发电机组来讲，要是高频地改变自身有功出力，会致使设备出现磨损情况，还会增加燃煤的使用数量，这般就会提高机组的运行开支消耗金额多少有变化，这同样也降低了常规机组参与调频的意愿程度大小有不同。和传统的火电、水电机组不一样，大容量的BESS借由电力电子器件并入电网运行以后，能够迅速依据频率偏差状况达成相应的出力状态情形，并且实现出精准控制精准度高低有别，进而为电网提供更好的调频服务服务质量好坏有差异。从整体上来瞧，BESS参与一回调频主要具备以下这些优势：其一，响应速率快，所需用时短；其二，能够达成出力的双向调控跟满功率充放电之转化；其三，可以达成出力的精准管控。

2.4与传统的CC-CV快速充电算法比较

为突出所设计的基于PPO的充电控制算法的优势 ，给出CC - CV算法下电池充电结果作比较 ，CC - CV中恒流分别取1C 、2C和3C 。表明采用基于PPO算法的充电控制算法充电 ，充电速度比以1C为充电电流的CC - CV算法快 ，与2C和3C的CC - CV算法相比 ，虽充电时间略长 ，但充电花费的电费比充电电流为2C的CC - CV算法低0.0090元 ，还比充电电流为3C的CC - CV算法低0.0092元 。最终呈现的结果显示，CC - CV算法仅仅着重于充电所消耗的时间，然而却并没有能够针对电池消耗的电费实施优化举措 。

2.5电池储能系统并网结构

可按布置方式将电池储能系统分成集中式和分散式这2种，集中式的优势主要在于具备较高的可靠性，本文把集中式磷酸铁锂电池储能系统当作研究对象考察，其组成部分一般是电池组、电压源换流器、滤波器以及控制单元。锂电池的物理化学特性本身是非线性的，并且会受到电池运行状态的一定作用，常用戴维南电路对其开展等效建模 。在对功率传输予以控制之际，为能够迅速回应控制指令之所指，按照储能输出给出的控制信号，换流器通常会采用绝缘栅双极型晶体管这样具备机电暂态特性的器件。储能电池被等效视为由电压源、内阻以及一阶RC串联而成的电路。于图1当中，UOC是开路电压，UL与IL分别是端口电压以及电流，R0是电池的欧姆内阻。一阶的R、C用以表明电池在充放电进程里极板的极化电阻以及电容，如此一来，电池组进行充放电过程时电压的突变特性能够借助内阻R0来体现，而电压的渐变特性则可通过RTh和CTh来表征。在储能电池接入到电网之前，会历经交直流（AC/DC）双向变换器、并网逆变器以及滤波器各类装置，借助对这些器件的操控达成对储能输出功率进行调校，以此使电网的频率波动得以降低，特定步骤主要如下：当电网处在频率为f的状况下，储能商依据功频特性曲线获取为让频率恢复至正常状态所需的功率Porder，待综合考量自身电池荷电状态（stateofcharge，SOC）、f、Porder以及控制策略之后，进而确定实际的交换功率Pact，经由逆变器和换流器控制储能设备开展充放电操作。

2.6隔膜的TG分析结果

通过图 2 能够观察到，纤维素隔膜的首个失重区域是温度处于 75 至 150℃之间，这一现象是由样品里结合以及吸附的水分蒸发所引发的，其失重率达到了 8%。随着温度持续升高，致使其纤维材料的内部结构产生一定程度的热分解，从而在温度为 280 至 410℃时出现失重，当温度达到 710℃左右时，隔膜基本分解完毕，此时失重率达到了 95%。具有SiO2/PVA涂层涂抹的隔膜，于290℃和440℃左右的温度时，呈现出失重状况，在800℃左右的温度条件下，隔膜完成分解，这时失重率达93%。此现象表明，涂抹SiO2/PVA涂层的隔膜热稳定性更为稳定，其原因在于，有SiO2颗粒附着于隔膜表面，以此形成刚性支撑层，对隔膜热收缩性起到一定阻止作用 。

图2隔膜的TG图

2.7 LFP电池模组的热失控特征

遵循既定的方法给待测电芯加热，针对模组内部温度展开监测，当8号电芯加热面的温度达到285℃的时候，电芯发生了热失控，在这个时候关闭加热器，停止继续加热，加热面与背面的温度分别快速上升到420℃以及360℃，不过因为8号电芯并非完全失控，而是在电芯内部产生热传递，所以模组电压并没有出现明显的变化，大概7分钟之后，8号电芯彻底热失控，背面温度从340℃上升到400℃，8号电芯内部出现短路，电压下降了3.3V 。之后，八号电芯发生共计耗时约十五分钟的完全热失控，因八号电芯出现热失控所产生能量致使九号电芯温度持续攀升，九号电芯遂发生完全热失控这种状况得以触发得以触发，九号电芯背面温度由一百八十摄氏度快速升至四百六十五摄氏度，模组电压有一次减少了三点三伏，时间紧接着来到，进而十号电芯就发生热失控，致使九号与十号电芯表面温度升至五百五十摄氏度左右，此刻电池模组突然起火，总电压一下子变为零伏，促使致使电池模组内温度急剧升高急剧升高变为内部较高温度约五百八十摄氏度，模组外表面最高温度约为七百五十摄氏度。

3结论

通过针对处于过放电状态的锂离子电池来开展全寿命周期特性研究，运用电化学阻抗谱法以及容量增量分析法，用来着手分析正常循环以及过放电循环的电池，最终达成了对于过放电锂电池内部特性的具体解析，得出了以下结论。（1）借助设立正常循环以及过放电循环试验，发觉过放电这事不光致使电池健康状态加速衰退，并且随着程度的逐渐加深，其容量衰退速度显著加快。并且，经历过放电失效的锂电池，在标准循环条件下，其容量衰退明显高于，正常循环老化至失效的电池，并且，其工作温升也明显高于，正常循环老化的电池。(2)通过求解不同极化过程极化内阻，来分析过放电锂电池的阻抗特性，发现相较于正常循环，在过放电循环下，电池欧姆内阻与电荷转移电阻增大，SEI膜内阻出现下降，而电荷传递电阻在过放电循环下无明显变化。电池低频区的锂离子固相扩散电阻，随着过放电程度的增加，呈现出先减小后增大的趋势。(3)经由对不同循环次数之际的这个容量增量曲线展开分析，从而发现，依据本文之设置的这般过放电情形，是不会对电池界面那儿的动力学反应造成影响的，它仅仅会加剧在循环过程当中活性锂出现的损耗情况。

结束语

本文围绕锂电池充电之事，一并考量快速充电之所需、经济成本以及相关安全约束状况呢等多个目标，且设计出基于PPO的深度强化学习算法用以对锂电池施行充电控制。首先，把所考虑的充电多个目标转变为奖励函数哎，借着训练获取致使奖励函数达到最大化的充电策略神经网络以及策略评估神经网络。然后咧，运用训练完备的动作神经网络依据当下电价以及电池SOC，机灵地调整充电电流，在契合电池充电安全约束的当下之时，不仅能够满足快速充电所需，还能够降低充电成本的说。就仿真结果而言，显示出与传统的CC - CV算法相比较，本文所设计的充电控制算在提升充电速度之际，还能够有效地减小充电成本，从而减轻用户面对的充电经济压力。然而，用于训练的模型并不总是能够与实际的电池模型全然吻合，在模型精度方面常常会存在一定的偏差，后期我们会详细去验证当训练模型和实际模型有偏差时，对于基于PPO算法的充电控制算法控制性能会产生怎样的影响。