霍克纳米磷酸铁锂研究

纳米磷酸铁锂研讨 第1篇 近年来,磷酸铁锂动力电池因为功能安稳、安全性好、成本低以及无污染等优点而遭到广泛关注,现在在电动轿车与储能范畴开展敏捷[1,2]。然而,因为电池在循环中存在功能的阑珊行为[3],尤其是高温、低温、过充放等工况条件下[4],其功能下降更为严峻,这显着缩短了电池的运用寿数,很难满足车用动力电池10年以上的寿数要求[5,6]。因此,探求电池在循环中的阑珊机制对进一步改善电池功能和完成动力电池工业化具有重要的含义。 现在电池的阑珊研讨首要是基于非崩溃电池展开的容量的曲线微分法、交流阻抗法等[7,8,9,10,11,12,13,14]。曲线微分法首要包含增益容量法(IC,Incremental capacity)[7,8,9]和微分电压法(DV,Differential voltage)[10,11,12],这些办法首要是经过对循环老化中的充放电曲线进行曲线微分,进一步经过微分曲线中各个峰的相对改动来判别电池的失效机制。交流阻抗法首要是经过对循环老化中不同阶段的电池进行EIS测验,经过不同工况条件下电池阑珊中欧姆阻抗(Rb)、SEI膜阻抗(Rsei)以及电荷传递阻抗(Rct)等的改动来解析电池的阑珊行为[13,14]。这几种剖析办法手法单一,无法深入地了解电池内部所发生的失效状况,例如电极的结构、描摹以及功能等的改动。因此本试验选用电池的崩溃剖析办法,对电极资料的失效行为进行了详细深入的剖析,经过崩溃与非崩溃的电化学行为剖析,研讨了电池高温下的循环失效机制。 1 试验 1.1 动力电池的制备 拼装18650型LiFePO4/graphite动力电池,设计电池容量为1.1Ah。电池运用碳包覆LiFePO4作为正极资料,人造石墨作为负极资料,聚丙乙烯为隔膜。电池的拼装在充溢氩气的手套箱中进行。运用BS-9300锂离子电池测验柜对电池进行化成测验。化成进程为首先以0.05C对电池充电至2.0 V,然后0.1C充电至3.65 V,恒压至电流小于55mA,接着以0.5C放电至2.0 V。电池化成后以0.5C在2.0~3.65V之间循环3次以安稳电池的功能。 1.2 电池的循环功能测验及电化学功能、结构表征 选用5V、6A的新威电池测验仪对电池进行了倍率放电测验和循环功能测验。循环功能测验分为25℃与55℃两组进行,每组3只电池进行试验。测验流程为1C倍率下首先进行恒流恒压充电,放置15min,然后1C倍率恒流放电测验。电池的环境温度由Espec调温调湿箱提供。在循环800周后,在25℃、60%SOC下对一切电池进行EIS测验,测验选用德国Im6eX电化学作业站,振幅5 mV,频率规模100kHz~10mHz。 在循环后对一切电池进行了恒流恒压放电(1C恒流放电至2V,接着2V恒压至电流小于1/20C),在全放电状况下对电池进行了拆解剖析。选用日本扫描电子显微镜对电池进行了结构和外表描摹剖析。进一步经过拼装2032型对锂半电池别离对正负电极进行了容量测验,选用5V、1mA的CT2001A型蓝电测验体系对电池进行了0.1C的充放电测验。 2 效果与评论 图1为LiFePO4/graphite电池在常温下的倍率放电功能。电池以0.5C充电,以不同倍率0.2C、0.5C、1C、5C、10C、15C放电,电池5C、10C、15C的放电容量别离为1C放电容量的97.84%、95.21%、92.06%,电池高倍率放电的渠道杰出,显现了较好的高倍率放电功能,电池表现出较好的动力学特性。 图2(a)显现了电池在1C倍率不同温度下的循环功能,经过800周循环,电池在25℃与55℃容量衰减别离为4.80%、32.96%。能够看到,高温下电池的容量衰减显着添加,标明温度对电池的容量衰减影响显着。在循环前后本作业在60%SOC下对电池进一步进行了EIS测验,图2(b)显现了EIS的测验效果,对测验效果运用图中所示等效电路进行了拟合。图2(c)显现了电池循环前后的阻抗拟组效果。经过800周25℃下循环,电池的Rb与Rct在循环后尤其是55℃下添加显着。Rb为欧姆电阻,代表溶液电阻、集流体电阻等[15]。在高温循环下电池内部的界面反响加快,电解液在反响中被很多消耗,使得电池的Rb显着上升。Rct为电荷传递电阻,Rct的改动首要受界面阻抗的影响[16]。高温下界面反响加快一同导致SEI膜不断增厚,离子导电率下降,锂离子在活性资料和电解液间的电荷转移进程受阻,进而导致Rct的显着添加。 图2 LiFePO4/graphite电池在25℃与55℃下的容量阑珊曲线(a),电池在循环前后的电化学阻抗谱(b),从等效电路模型取得的电池阻抗(c),电池在循环前后的IC曲线(d)Fig.2 Capacity fading curves at 25℃and 55℃of the LiFePO4/graphite batteries(a),EIS curves of batteries before and after cycling(b),resistances of the batteries extracted from the equivalent circuit model(c),and incremental capacity(IC)curves of the batteries before and after cycling(d) 图2(d)显现了电池在循环前后的放电IC曲线,能够看到,新电池的IC曲线中呈现了5个峰,别离对应于石墨电极的5个相变进程[9,12,17],标记为(1)-(5)。在25℃循环后,(1)峰峰强削弱,而在55℃循环后,(1)峰消失。(1)峰对应的是第一个相变进程锂石墨化合物(Li-GIC,lithium-graphite compound)的构成[17],(1)峰的削弱阐明电池发生了活性锂的丢失[8,9],而55℃下发生了较为严峻的活性锂丢失。在高温下,电解液/石墨界面反响增强,界面反响消耗电解液的一同会构成活性锂离子的丢失,这也是高温下电池容量发生敏捷阑珊的首要原因。在55℃下(2)峰峰强也呈现了削弱的行为,标明在高温循环后一同发生了负极活性资料的丢失[6]。从55℃循环后的IC曲线看到曲线上的一切峰均发生了向左偏移,标明在循环中电池的内阻有了显着的升高[12]。在55℃下,电极界面反响增强导致了电解液的消耗和离子电导率的升高,进一步引起了电池内阻的升高。因此,IC曲线标明在高温下电池循环中一同存在活性锂离子和负极活性资料丢失的行为,电池的活性锂离子丢失是构成电池容量衰减的首要要素。 笔者对循环后的电池在全放电状况下进行了拆解,图3(a)显现了LiFePO4电极在循环前后的XRD图谱,能够看到新鲜电极在全放电状况下具有典型的橄榄石型结构。25℃与55℃循环后的电极中LiFePO4均保持安稳的橄榄石结构,峰位与峰强未发生改动。然而在循环后电极中的FePO4相峰强显着添加,并且跟着循环温度的升高添加更为显着。FePO4相的呈现阐明没有满足的锂与FePO4结合构成LiFePO4,即在循环后电极呈现了缺锂的现象。这一效果标明电池在循环中存在活性锂的丢失且跟着循环温度的升高丢失更加显着。图3(b)是石墨负极在循环前后的XRD图谱。在阅历800次循环后,电极的峰位与峰强保持安稳,未发生改动。因此,正负电极的结构在循环中未发生改动,不是构成电池容量衰减的首要要素。55℃下FePO4相的显着添加阐明在高温循环后电池中呈现了较为严峻的活性锂离子的丢失。 图4磷酸铁锂正极(a-c)与石墨负极(d-f)的SEM图谱:循环前(a,d),1C、25℃循环800次(b,e),1C、55℃循环800次(c,f)Fig.4 SEM images of LiFePO4cathodes(a-c)and graphite anodes(d-f):before cycling(a,d),after 800cycles at 1Cand 25℃(b,e),after 800cycles at 1Cand 55℃(c,f) 图4显现了电池正负极在循环前后的描摹改动。图4(a)-(c)是LiFePO4电极在循环前后的描摹,LiFePO4电极在阅历800次循环后,描摹仍未发生任何改动。图4(d)-(f)是电池在循环前后石墨电极的SEM图谱,在循环前石墨电极外表润滑,颗粒概括清晰可见,当电池在25℃下循环800次后,电极外表未发生显着改动,而在55℃下循环800次后,电极颗粒外表变得粗糙,并且电极外表被一层油状物质所掩盖。高温下电极界面反响显着,因此很多的界面反响产品在石墨负极外表构成,构成了SEI膜的增厚。图5显现了电池25℃与55℃循环后石墨负极外表的EDS图谱,能够看到25℃与55℃循环后负极外表除C元素外,还呈现了P、O、F等元素,这些元素都是SEI膜成分的首要组成元素。一同,55℃下负极外表呈现了Fe元素。有研讨指出,正极中溶解的Fe2+在石墨负极外表会被复原并堆积在负极外表,对负极外表的SEI膜生长增厚发生了必定的催化效果,进一步导致电池界面阻抗的添加[18,19]。 图5石墨负极的EDS图谱:1C、25℃循环800次(a),1C、55℃循环800次(b)Fig.5 EDS analysis of graphite electrodes:after 800cycles at 1Cand 25℃(a),after 800cycles at 1Cand 55℃(b) 为了研讨单电极在循环中的容量衰减状况,本试验别离拼装了正负极扣式半电池。图6(a)显现了LiFePO4电极在循环前后0.1C下的容量。在循环前,25℃与55℃循环后电极的容量别离为2.45mAh、2.44mAh、2.42mAh。能够看到在循环前后电极的容量根本未发生衰减。而关于石墨负极(见图6(b)),在循环前,25℃与55℃循环后电极的容量别离为2.54mAh、2.47mAh、2.22mAh,能够看到,循环后的电极均发生了不可逆的容量衰减,尤其是55℃循环后,负极丢失了12.60%的容量。因此,石墨电极的容量丢失是电池容量衰减的第二个要素。 3 定论 (1)电池的容量衰减跟着环境温度的升高显着添加,55℃下电池的容量阑珊到达32.96%,高温加快了电池功能的下降。 (2)选用IC曲线剖析得到电池循环中的容量衰减首要来源于电极中的活性锂离子的丢失,55℃循环下一同引起了负极活性资料的丢失。 (3)LiFePO4与Graphite电极的结构在循环中保持安稳,未发生显着性的改动,不是构成电池容量阑珊的要素。 (4)55℃下负极外表呈现了Fe元素的堆积,Fe的堆积加快了石墨电极外表膜的增厚并对电池容量的阑珊发生影响。 (5)在25℃与55℃循环前后LiFePO4电极的容量未发生阑珊,而Graphite电极在25℃与55℃下均发生了容量的阑珊并且跟着循环温度的升高阑珊程度添加。 摘要：制备了1.1Ah的18650型LiFePO4/graphite动力电池并研讨了温度对电池循环的效果机制。运用崩溃与非崩溃的研讨手法体系地剖析了电池在循环前后的容量以及正负极资料的描摹、结构与电极容量的改动。效果标明,在经过800周循环后55℃下电池的容量衰减显着,循环后电池的Rb与Rct有较为显着的添加。高温下电池的容量衰减首要来自于活性锂离子的丢失。关于LiFePO4正极,长周期的循环并未对LiFePO4的结构构成影响,一同电极的容量未见衰减。而关于石墨负极,容量在55℃下有12.60%的衰减。在高温循环后负极外表发现了铁元素的堆积。铁元素的堆积加快了石墨电极外表膜的增厚并对电池容量的阑珊发生影响。 纳米磷酸铁锂研讨 第2篇 现在，越来越多的轿车厂商挑选选用锂电池作为新能源轿车的动力电池，在动力锂电池中，正极资料是其最为关键的原资料，直接决议了电池的安全功能和电池能否大型化。现在动力锂电池普遍运用的正极资料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂（LiFePO4），其间磷酸铁锂最被业界看好，一方面是因为铁质料的价格大大低于其他稀有金属；另一方面，磷酸铁锂电池寿数是一般锂电池寿数的4至5倍，还有高于其他类型锂电池8至10倍的高放电功率(可瞬间发生大电流)，再加上同样能量密度下磷酸铁锂电池全体分量较其他类型锂电池要小，并且具有杰出的安全性等功能，这些都使磷酸铁锂电池被视为最适合用于大扭力电动车辆的二次电池。 现在，磷酸铁锂资料已成为全球电池职业研制热门，各大公司、高校和科研院所均提交了很多有关磷酸铁锂资料的专利请求，而具有很多磷酸铁锂根底专利的国外公司在我国、乃至全球都进行了缜密的专利部署，这必将会对我国磷酸铁锂工业的开展发生影响。 笔者经过德温特国际专利立异索引（Derwent Innovation Index，简称DII）、我国专利检索体系（CPRS）、国际专利索引（WPI）、欧洲专利局专利文献（EPODOC）数据库，对磷酸铁锂范畴相关专利请求及其请求人进行剖析发现，该范畴多数专利请求都会集在少数几个请求人手中（样本触及在2010年7月15日之前上述数据库中收录的专利文献）。笔者对该范畴7个首要专利请求人进行了要点剖析，这7个请求人在磷酸铁锂范畴具有较强的科研实力，与此一同，他们也在很多国家提交了专利请求，抢占了全球大部分的磷酸铁锂技能商场。因此，他们的一举一动都影响着整个商场的形势，也决议着磷酸铁锂商场的未来开展动向。 美国德州大学 笔者经过检索发现，美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利请求，并且没有一同进入国家数目在5个以上（含5个）的专利族。此外，美国德州大学只在美国、日本、欧洲和加拿大提交了专利请求，因此，其现在还不会对我国国内发生影响。 图1 美国德州大学专利请求量国别/区域散布图 图1为美国德州大学在全球各个国家和区域的专利请求量及已授权的专利量计算图（该图以单篇专利请求为单位进行计算）。从图中能够看出，美国德州大学在美国的专利请求最多，有9件专利请求；其次是在日本和欧洲，别离为6件和5件；而在加拿大提交的专利请求量相对较少，仅有2件。其间，22件专利请求中现已有6件在上述国家取得了专利授权。 表1为美国德州大学专利请求触及技能主题随时代的散布，从表1能够看出，从1997年至2007年，美国德州大学专利请求技能主题触及了磷酸铁锂资料的铁位掺杂，只要在2007年的专利请求中才触及到了碳包覆型的磷酸铁锂资料，以及经过微波烧结法制备磷酸铁锂资料的办法。由此可见，美国德州大学关于磷酸铁锂资料的专利维护点比较单一。 此外，美国德州大学有一个专利族的6件专利请求取得授权，该专利族的部分本家专利请求以及另2个专利族均在待审状况。美国德州大学被授权的专利族为WO9740541A1，这也是磷酸铁锂的根底专利之一，到现在，该专利请求现已在加拿大、欧洲、日本、美国取得授权，该专利族首要要求维护一种化学物质，其间已授权的US5910382C1与US6514640C1要求维护的都是用通式标明的化合物产品，把Fe位掺杂和P位掺杂的多种可行性都包含在内，是磷酸铁锂范畴最为根底的专利之一，从DII数据库中的记载能够看出，该专利族的被引用次数到达99次，远远超出磷酸铁锂范畴其他专利族。上述2件专利的权力安稳性较强，在美国现已卷入屡次专利纠纷。 美国威能科技有限公司 美国威能科技有限公司（下称威能科技公司）从1997年就开端在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或替代磷酸铁锂活性资料的专利请求，到现在，其在磷酸铁锂范畴已请求了26个专利族，涣散在各个国家共131件专利请求。 图2 美国威能科技有限公司专利请求量国别/区域散布图 图2是威能科技公司在全球各个国家和区域的专利请求量以及已取得授权的专利量（该图以单篇专利请求为单位进行计算）。从图中能够看出，该公司在美国的专利请求量最多，到达了39件，并且其在美国的授权率也相当高；其次是在欧洲，专利请求量到达了18件；在韩国、日本、我国以及加拿大的专利请求量均超过了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件专利请求，可见其对亚洲商场全面统筹。除了澳大利亚之外，该公司在多个国家均取得了专利授权。值得一提的是，威能科技公司在我国提交的有关磷酸铁锂的专利请求共有13件，其间有10件已取得授权。 笔者对威能科技公司专利请求进行技能主题剖析发现，其一向很重视对磷酸铁锂产品在掺杂方面的研讨，触及该方向的专利请求族数远远超出其他技能点。此外，该公司关于组成办法也有深入研讨，别离触及到了高温固相法、碳热复原法、机械固相组成法、复合办法等技能主题。 此外，威能科技公司在磷酸铁锂类化合物的制备办法方面也具有一大批数目可观的专利，其首要散布在美国、我国、欧洲、日本、韩国、加拿大等国家和区域，其首要关注点围绕业界通称的“碳热复原法”组成路线。经过对威能科技公司现在具有的授权专利的独立权力要求维护规模进行剖析发现，其在磷酸铁锂组成办法的研讨首要会集在碳热复原法，少数触及前驱体制备和水热组成法、机械固相法、高温固相法。 加拿大魁北克水电公司 加拿大魁北克水电公司（下称魁北克水电）是国际第三大水电供应公司，早在上世纪80时代，该公司就开端了针对锂电池的研制作业。2007年，魁北克水电建立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德国南边化学公司收买），专业生产锂电池资料。在磷酸铁锂电池和资料范畴，无法绕行的两大中心技能专利之一的包敷碳技能专利，就是魁北克水电和法国方面协作研讨的效果，后将该专利转入Phostech名下。2009年6年，魁北克水电参加了福特PHEV（刺进式混合动力车）研讨计划。 图3 加拿大魁北克水电公司专利请求量国别/区域散布图 现在，魁北克水电关于磷酸铁锂现已有13个专利族共54件专利请求，该公司首要向美国、加拿大、我国以及欧洲等国家和区域提交了专利请求。图3为魁北克水电在全球各个国家和区域的专利请求量以及其间已授权的专利量计算图（该图以单篇专利请求为单位进行计算）。从图中能够看出，魁北克水电在加拿大本国的专利请求量最多，有15件专利请求；其次是在美国提交了6件专利请求，在欧洲提交了3件专利请求，在我国和韩国各提交了1件专利请求。 魁北克水电专利请求技能点触及到产品和办法。记者研讨发现，2005年以前，该公司专利请求要点在于磷酸铁锂资料掺杂改性；2005年今后，其专利请求量削减，并且要点除了包覆处理之外，还包含与详细磷酸铁锂资料自身性质无关的微观应用层面，如运用磷酸铁锂电池的用电器等。 魁北克水电进入我国的专利请求共有3件，均触及了磷酸铁锂的Fe位掺杂和P位掺杂，早期的2件专利请求触及碳复合的磷酸铁锂资料的组成及其碳热复原制备办法；2007年提交的专利请求触及了正极资料混合物的制备办法，从资料自身上升到了电极层面。 美国A123体系公司 美国A123体系公司（下称A123体系公司）于2001年在美国麻省理工学院建立，因为该公司与美国麻省理工学院素有根由，协作密切，故笔者将A123体系公司与美国麻省理工学院2个请求人合并考虑，将美国麻省理工学院单独具有的2个专利族也归入A123体系公司旗下一同进行计算剖析。 A123体系公司在磷酸铁锂范畴现在现已有14个专利族共72件专利请求，这些专利请求首要进入了美国、欧洲、韩国、我国、日本等国家和区域。 图4 美国A123体系公司专利请求量国别/区域散布 图4为A123体系公司在全球各个国家和区域的专利请求量以及其间已授权的专利量计算图（该图以单篇专利请求为单位进行计算）。现在，该公司现已取得授权的专利请求状况为：我国2件，美国4件，印度1件。从图4能够看出，A123体系公司在美国本国的专利请求量最多，有15件专利请求；其次在欧洲和韩国各有10件专利请求；在我国和印度各有9件，在日本有8件。 在A123体系公司触及磷酸铁锂的专利请求中，仅有美国麻省理工学院独立具有的一个专利族触及了包覆结构的磷酸铁锂资料的制备办法，其余的首要会集在磷酸铁锂的产品方面，如用特定参数限制的磷酸铁锂产品，经过掺杂、包覆等手法对磷酸铁锂的改善，以及与其他资料混合运用的磷酸铁锂等，别的该公司对磷酸铁锂电池的充放电检测控制办法以及磷酸铁锂电池的运用等方面的专利请求比其他公司要多。 笔者还发现，A123体系公司在我国有9件专利请求触及磷酸铁锂，均是以《专利协作公约》（PCT）途径进入我国的，均触及了磷酸铁锂的Fe位掺杂，有5件专利请求还触及了Li位掺杂和P位掺杂。别的，A123体系公司的专利请求还触及资料在应用于电池中时的参数，如充放电进程中相的改动、阻抗的改动、比外表积等。该类专利请求维护规模较广，但因为特定参数特征的存在，简单取得授权；而其他企业在实际生产进程中要躲避该类专利难度较大。 此外，A123体系公司共有3个专利族取得授权，其间包含美国麻省理工学院独立具有的一个专利族，共触及7件专利请求，在美国、我国和印度已取得授权。 加拿大佛斯泰克公司/德国南边化学公司 加拿大佛斯泰克公司（下称Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省建立，是德国南边化学公司（下称南边化学公司）的全资子公司。Phostech公司具有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利尔大学关于磷酸铁锂资料在电池中的应用的专利的独家运用权。Phostech公司/南边化学公司（这里将Phostech公司与南边化学公司放在一同评论）共有9个专利族共55件专利请求触及磷酸铁锂。 图5 Phostech/南边化学公司专利请求量国别/区域散布 图5为Phostech公司/南边化学公司在全球各个国家和区域的专利请求量以及其间已授权的专利量计算图（该图以单篇专利请求为单位进行计算）。从图5能够看出，Phostech公司/南边化学公司在欧洲的专利请求量最多。 图6 Phostech/南边化学公司专利请求技能主题请求量散布图 如图6所示，Phostech公司/南边化学公司触及磷酸铁锂的专利请求的技能点散布比较广泛。在2003年的专利请求中，Phostech公司/南边化学公司在磷酸铁锂资料的制备办法上触及水热组成法和高温固相法，产品方面触及铁位掺杂的磷酸铁锂资料和碳包覆型的磷酸铁锂资料；2005年的专利请求又进一步触及了对用参数限制磷酸铁锂资料以及磷酸铁锂的制备办法液相共沉淀法的维护；2006年和2007年的专利请求又进一步添加了对磷位掺杂的磷酸铁锂资料的维护。 Phostech公司/南边化学公司在我国有8件专利请求触及磷酸铁锂，其在磷酸铁锂资料的产品方面要求维护具有特定参数限制的磷酸铁锂资料（如限制了均匀粒径，或许XRD的挑选峰强度，或许平棱柱形状等）、碳包覆型的磷酸铁锂资料、Fe位掺杂的磷酸铁锂、P位掺杂的磷酸铁锂。而在制备办法方面，其要求维护水热组成法、高温固相法以及液相共沉淀法。可见Phostech公司/南边化学公司对磷酸铁锂资料的触及面非常广泛，无论是针对产品仍是办法，都进行了缜密的专利布局。 日本电信电话株式会社 日本电信电话株式会社（下称NTT公司）是日本最大的电信服务公司，是现在日本通讯工业最重要的旗舰企业，该公司有4个专利族共4件专利请求触及磷酸铁锂。 NTT公司的4件专利请求均是在日本提交的，其间2件专利请求现已在日本得到了授权，其专利公告号为JP4153288B2和JP3504195B2。因为NTT公司有关磷酸铁锂的专利仅在日本提交了请求，因此不会对我国国内，以及除日本之外的其他国家和区域发生影响。 NTT公司的专利请求技能主题仅触及了磷酸铁锂资料的铁位掺杂和磷位掺杂。表2为NTT公司专利请求触及的技能主题随年份的散布。从表2能够看出，1999年，NTT公司提交的2件专利请求均仅触及到了铁位掺杂（1BB）的磷酸铁锂资料，而2002年的专利请求触及到了磷位掺杂（1BC）的磷酸铁锂资料，2004年的专利请求仍然是关于铁位掺杂的磷酸铁锂资料。可见，NTT公司关于磷酸铁锂资料的维护点还比较单一。 台湾立凯电能科技有限公司 台湾立凯电能科技有限公司（下称立凯电能公司）建立于2005年，具有磷酸铁锂动力电池正极资料的制造能力，在磷酸铁锂范畴现在现已有6个专利族共43件专利请求。 图7 台湾立凯电能科技有限公司专利请求技能主题请求量散布图 图7为立凯电能公司专利请求触及的技能主题随时代的散布（该图以专利族为单位进行计算）。由图11可见，立凯电能公司专利请求技能点散布比较广泛，在2005年的专利请求中，立凯电能公司对磷酸铁锂资料的制备办法、碳热复原法和液相共沉淀法进行了维护；2006年，立凯电能公司的专利请求触及到了特定参数限制的磷酸铁锂资料，以及碳包覆型的磷酸铁锂资料；在2007年的专利请求中触及到了碳包覆型的磷酸铁锂资料以及与氧化物复合型的磷酸铁锂资料，在制备办法上则触及喷雾枯燥法与高温固相法的结合。 立凯电能公司专利请求的6个专利族中，一同进入5个以上（含5个）国家的专利族共有4个，进入的国家和区域首要包含美国、加拿大、欧洲、日本、韩国等。 剖析立凯电能公司在国内的专利请求能够看出，其在磷酸铁锂资料的产品着眼点在于维护具有橄榄石结构或钠硅康（NASICON）结构，并且限制一次粒子和二次粒子的粒径；或许清晰标明要求维护磷酸铁锂资料与过渡金属氧化物的复合型资料；在制备办法方面，则触及到了喷雾枯燥法以及高温固相法。 立凯电能公司授权专利的产品关注点在于活性物质的粒径和集合状况，办法类则为碳热复原反响。 总结及建议 从技能角度来看，磷酸铁锂电池两个最为中心的技能即为铁位掺杂的磷酸铁锂资料和碳包覆的磷酸铁锂资料。铁位掺杂和碳包覆这两项技能极大地改善了磷酸铁锂的电导率，为磷酸铁锂资料的实际应用铺平了道路。而与此相关的最为中心的2个专利族均未进入我国，因此这2个专利族不会对我国国内相关产品的生产、出售发生影响。可是，这并不意味着我国国内技能商场没有被抢占。经过上述剖析能够看出，关于磷酸铁锂电池范畴2项中心技能，国外公司在我国早已提交了专利请求，专利权人为美国威能科技有限公司和加拿大魁北克水电公司。 纳米磷酸铁锂研讨 第3篇 针对其上述缺点, 许多研讨小组对它进行了研讨以改善功能, 这些办法包含添加金属 (如银、铜等) , 包覆导电功能杰出的资料 (如葡萄糖、蔗糖等) [9], 掺杂金属氧化物。而现在在改善磷酸铁锂资料导电性, 提升其大电流充放电比容量功能方面, 首要选用细化颗粒、碳包覆[8]和掺杂金属离子等办法。本文以不同有机物为碳源, 选用高温固相法制备Li Fe PO4/C资料, 并经过XRD、SEM、电化学测验等表征手法, 对组成的样品进行热功能、物相结构、外表描摹和电化学功能剖析。 1 试验部分 1.1 试剂与仪器 Fe2O3、Li H2PO4、聚乙烯醇 (PVA) 、淀粉、柠檬酸及无水乙醇均为剖析纯;XD-98型全自动X射线衍射仪;场发射扫描电镜 (FE-SEM) ;德国耐驰STA409PC同步热剖析仪;蓝电CT2001A测验仪。 1.2 试验进程 将Fe2O3和Li H2PO4按必定摩尔比混合均匀, 并参加必定量PVA作为碳源, 以无水乙醇为介质高速球磨5~15 h, 球磨后浆料经雾化造粒后得到球形颗粒Li Fe PO4/C前驱体。将前驱体置于ZSK-8-14型管式炉中, 氮气气氛维护下400~750℃焙烧8~24 h得到Li Fe PO4/C复合资料, 样品记做LFP1。作为对比, 一同选用淀粉、柠檬酸作为碳源, 以相同工艺制备Li Fe PO4/C样品, 别离标记为LFP2和LFP3。 2 资料的表征和检测 2.1 XRD剖析 选用XD-98型全自动X射线衍射仪对样品进行晶体结构剖析。 测验条件:Cu Kɑ1辅射, λ=0.1544 nm, 管压40 k V, 管流40 m A, 扫描速度8°/min。 2.2 SEM剖析 选用KYKY-2800型扫描电子显微镜 (SEM) 观察剖析样品的颗粒描摹和粒径巨细。 测验条件:加快电压25 k V, 电子束能量30μA。 2.3 电化学功能测验 以LFP1、LFP2和LFP3资料别离作为正极活性物质, 乙炔黑为导电剂, PVDF为粘结剂, NMP为涣散剂, 按质量比92∶3.5∶4.5配制成电极浆料, 制成面积约为1 cm2巨细的圆形极片, 以金属锂片为负极, 聚丙烯微孔膜 (celgard2400) 为隔膜, 1 mol/L Li PF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二乙酯 (DEC) (体积比为=1∶1) 的混合溶液为电解液, 在充溢氩气的手套箱中装成2032型扣式电池。选用CT2001A型蓝电测验仪研讨电池的充放电功能, 充放电倍率为0.1 C, 电压规模为2.5~4.0 V。 2.4 振实密度测验 别离称取50 g LFP1、LFP2、LFP3资料, 置于100 m L量筒内, 在振实密度仪上振荡2 000次, 读取资料的体积数值, 质量除以体积, 既得到资料的振实密度。 2.5 碳含量测验 别离称取2.5 g LFP1、LFP2、LFP3资料 (质量记作m) 于250 m L烧杯中, 向其参加35 m L盐酸溶液, 将烧杯置于电炉上加热溶解20 min后, 取下冷却。 运用事先已于105~110℃枯燥至恒重 (质量记作m2) 的4G玻璃砂芯坩埚过滤, 用盐酸洗刷5次, 再用蒸馏水洗刷6~10次, 于105~110℃枯燥至恒重 (质量记作m1) 。 以质量百分数标明碳含量, 按下式计算: 式中:m1———沉淀和玻璃砂芯坩埚的质量 m2———玻璃砂芯坩埚的质量 m———样品的质量 3 效果和评论 3.1 TG-DSC剖析 图1为Li Fe PO4/C前驱体的TG-DSC图, 从图1中能够看出, 300~320℃对应一个较强的吸热峰, 320~350℃有一个较宽的放热峰, 一同在TG曲线上存在失重现象, 经过失重率可推断出前驱体混合物中的Fe2O3与C发生了氧化复原反响, 生成了Fe O;一同从图中还能够看出, 前驱体在650℃附近再次呈现吸热峰和热失重现象, 经过计算剖析标明在650℃左右C与Li H2PO4发生了置换反响, 生成了Li Fe PO4和H2O, 水在高温状况下气化, 导致了失重和吸热现象的发生。因此, 在组成Li Fe PO4/C复合资料时, 经过延伸350℃时的预处理时刻能够确保反响更彻底, 而在400~650℃根本无失重现象, 但跟着温度的升高, 产品会不断进行转化并构成完整的晶型, 方针产品在650℃后彻底生成。 3.2 XRD剖析 图2是LFP1、LFP2、LFP3的XRD谱图, 从图2中能够看出, 无论是选用PVA、淀粉仍是柠檬酸作为碳源, 样品的X射线衍射峰与Li Fe PO4的首要特征峰相一致, 均具有规整的橄榄石型结构, 无杂相衍射峰, 标明运用这三种碳源包覆均能组成纯相Li Fe PO4资料。一同, 能够看出LFP1衍射峰强度较高, 峰型窄而尖锐, 阐明PVA包覆制备的磷酸铁锂结晶度较高。别的, XRD图谱中没有发现碳的特征衍射峰, 这标明有机碳源分化生成的热解碳以非晶态的结构形式包覆在Li Fe PO4外表, 碳的参加未对Li Fe PO4的晶体结构发生影响。 3.3 SEM剖析 图3为样品LFP1、LFP2、LFP3的SEM图, 从图3中能够看出, LFP2与LFP3颗粒形状不规则, 巨细散布不均匀, 并且颗粒大多交融在一同, 集合成微米级的大颗粒, 颗粒之间存在很多空地。LFP1颗粒形状呈球形或类球形, 颗粒界面显着, 颗粒粒度也较LFP2与LFP3有显着减小。碳源均匀地包覆在颗粒间使其联通, 这可能因为PVA在预烧进程中分化构成粘稠状, 并跟着温度的升高敏捷进入颗粒之间, 跟着温度进一步的升高, 这种粘稠状的PVA逐渐开端碳化, 进而均匀的包覆在磷酸铁锂外表, 这种包覆还能进一步按捺磷酸铁锂的粒径增大及粘结现象。 3.4 样品的电化学功能 图4为样品LFP1、LFP2、LFP3在0.1 C的充放电曲线, 从图4中能够看出, 样品的充放电电压渠道较为平坦, 运用不同碳源包覆制备的Li Fe PO4资料的颗粒巨细存在差异, 样品表现出不同的极化效应。LFP3的充放电渠道电压差为0.7 V左右, 放电容量为139.4 m Ah/g;LFP2的充放电渠道电压差为0.3 V左右, 放电容量为144.4 m Ah/g;LFP1的充放电渠道电压差只要0.1 V, 放电容量为153.8 m Ah/g。可见, 在有机碳源中, PVA包覆的产品的放电容量最高, 可到达Li Fe PO4理论容量的90.5%。 3.5 碳含量及振实密度剖析 从表1数据能够看出, 运用PVA、淀粉、柠檬酸为碳源包覆制备的Li Fe PO4样品碳含量顺次添加、粒径D50顺次增大、振实密度顺次减小。可见PVA包覆制备的Li Fe PO4样品碳含量、粒度及振实密度功能指标优于淀粉和柠檬酸。 4 定论 本文以不同有机物作为碳源, 成功组成了三种不同功能的Li Fe PO4/C复合正极资料, 并经过XRD、SEM、TG-DSC和电功能测验对资料进行了表征, 效果标明: (1) 以PVA为碳源制备的资料外表包覆了均匀的导电碳层, Li Fe PO4/C复合资料物相纯正、结晶性好、颗粒呈球形散布、均匀无聚会现象。 (2) 试验电化学功能测验得出, 选用PVA作为碳源包覆改性, 组成的Li Fe PO4/C资料具有较好的电化学功能, 其在0.1 C倍率下首次放电容量高达153.8 m Ah/g, 而选用淀粉和柠檬酸为碳源包覆改性, 组成的Li Fe PO4/C资料, 0.1 C倍率下首次放电容量别离为144.4 m Ah/g和139.4 m Ah/g。 参考文献 [1]Huang, H., Yin, S.C., Nazar, L.F.Approaching theoretical capacity of LiFePO4at RoomTemperature at High Rates[J].Electrochem Solid-State Let, 2001, 4 (10) :A170-A172. [2]D D MacNeil, Zhonghua Lu, Zhaohui then.A comparison of the electrodelelectrolyte reaction at elevated temperatures for various Liion battery cathodes[J].J Power Sources, 2002, 108:8-14. [3]Shokoohi F K, Tarascon J M, Gozdz AS, et al.13m International Seminar Primaryand Secondary Battery Technol[J].Appl, Boca Raton, FL, USA, March, 1996. [4]何向明, 李建刚, 王莉, 等.锂离子电池开展的前瞻[J].电池, 2008, 38 (4) :221-224. [5]张世超.锂离子电池工业现状与研讨开发[J].新资料工业, 2004 (1) :46. [6]郑红河.锂离子电池研讨与开展的最新态势[J].电池, 2009, 139 (13) :1123-1125. [7]韩恩山, 魏子海, 刘媛.LiFePO4正极资料存在的问题及改善办法[J].精密石油化工进展, 2007, 8 (2) :12-15. [8]罗传喜.新型沉淀法制备高功能磷酸铁锂正极资料研讨[D].广州:华南理工大学, 2011. 纳米磷酸铁锂研讨 第4篇 LiFePO4的制备办法对其功能有很大的影响,自LiFePO4问世以来,研讨者们开发了很多组成办法:高温固相法[1]、低温水热组成法[8]、溶胶-凝胶法[9,10]、微波辅助加热法[11]等。这些办法存在组成进程杂乱、反响时刻长、产品纯度低、颗粒尺度过大、安稳性差等缺点。因此,寻找简单易行的组成办法成为急需处理的关键问题。 超临界水作为一种绿色环保、性质可调的反响介质在制备无机粉体资料方面具有显着优势[12]。超临界水热组成法已成功应用于超细粉体资料的制备[13,14,15]。本研讨选用盐浴和管弹式反响器组成的间歇式反响装置,以超临界水热组成法制备LiFePO4锂离子电池正极资料,用XRD、FE-SEM等对产品进行表征,并对在优化条件下制备的资料进行电化学功能测验。 1 试验部分 1.1 质料 无水氢氧化锂(LiOH)、磷酸(H3PO4)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸(C6H8O7)、蔗糖(C12H22O11),均为剖析纯(纯度>98%),别离购自阿拉丁化学试剂公司和天津市科密欧化学试剂公司;多壁碳纳米管为试验室克己。 1.2 试验装置 选用盐浴和管弹式反响器组成的间歇式反响装置,管弹式反响器由不锈钢资料制成,容积16mL。反响器经过盐浴加热,温度控制精度为±2℃。反响器固定在悬臂上,电机带动悬臂滚动,使反响器在盐浴内做上下摇摆。在靠近盐浴中部的地方设有热电偶丈量熔盐温度。反响压力经过加水量计算得到。 1.3 试验进程 别离称取必定量的质料FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH配制成溶液,按Li∶Fe∶P的原子摩尔比为3∶1∶1配料,前驱体溶液浓度为0.5mol/L。首先取LiOH溶液于锥形瓶中,缓慢滴加H3PO4溶液,边滴加边拌和,再将LiOH和H3PO4混合后参加复原剂或/和碳源,再滴加FeSO4溶液,拌和5min后,取必定体积的前驱体溶液于管弹式反响器中密封。将反响器置于400℃盐浴内,反响压力为30MPa,反响2min,敏捷取下反响器置于水中降至室温。产品经屡次洗刷抽滤,于100℃下枯燥12h,得到LiFePO4产品,无需后续处理。 1.4 样品表征 反响产品的物相组成剖析在粉末X射线衍射仪(XRD,D/max 2500型,日本理学公司)上进行,辐射源为Cu Kα射线(λ=0.154056nm),石墨单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率8°/min,步长0.010°,扫描规模5~80°。选用热场发射扫描电镜(SEM,JSM-7001F型,日本JEOL公司)观察产品的描摹。选用静态容量法比外表积和孔径剖析仪(3H-2000PS型,北京贝世德有限公司)对产品进行BET外表积测验。 1.5 充放电测验 用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,以上述办法制得的LiFePO4资料为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂,将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为75∶20∶5混合,制作成薄片在120℃下枯燥4h。在手套箱中以金属锂为电极,电解液为1mol/L LiPF6/EC+DME(体积比1∶1),选用LAND电池程控仪进行充放电测验,电压规模2.6~4.0V,电流密度0.019mA/g。 2 效果与评论 2.1 添加复原剂 2.1.1 添加抗坏血酸 图1是LiFePO4和添加不同含量抗坏血酸的LiFePO4的XRD谱图。根据JCPDS40-1499标准卡片,添加不同含量抗坏血酸的产品均是具有橄榄石结构的LiFePO4[16]。添加抗坏血酸的产品比较于不加抗坏血酸的产品具有更好的结晶度,最佳添加量为5%(wt,质量分数,下同)。添加抗坏血酸为5%的产品色彩为咖啡色,这与LiFePO4的色彩更为符合,阐明此刻抗坏血酸的参加有用地避免了Fe2+的氧化。抗坏血酸添加量为2%和不添加抗坏血酸的LiFePO4产品色彩为棕色,这可能是因为在组成进程中有杂质生成。抗坏血酸添加量为8%的LiFePO4产品色彩为黑色,产品的结晶度有所下降。这可能是添加的抗坏血酸量过大,发生了过多无定形碳,下降了LiFePO4产品的结晶度。 表1为纯LiFePO4和添加不同含量抗坏血酸的产品的BET比外表积和孔径剖析效果。添加抗坏血酸的产品的BET比外表积均高于不加抗坏血酸的LiFePO4的BET比外表积。比较于不添加抗坏血酸的产品,添加抗坏血酸的产品具有更低的颗粒尺度。 2.1.2 添加柠檬酸 图2是LiFePO4和添加不同含量柠檬酸的LiFePO4的XRD谱图。添加不同含量柠檬酸的产品均是具有橄榄石结构的LiFePO4。添加柠檬酸含量为2%和添加量为5%的LiFePO4产品的XRD峰强度都比纯LiFePO4的峰强度高,添加柠檬酸含量为5%的LiFePO4产品的结晶度最好。添加柠檬酸含量为8%的产品的结晶度有所下降。这可能是过多的柠檬酸,超临界水热反响进程中分化生成很多的无定形碳和二氧化碳,影响了LiFePO4的结晶度。 表2为LiFePO4和添加不同含量柠檬酸的LiFePO4的BET比外表积和孔径剖析效果。添加柠檬酸的LiFePO4的XRD峰强度和BET比外表积均小于添加抗坏血酸的LiFePO4产品,阐明添加抗坏血酸的效果优于添加柠檬酸的效果。 2.2 添加碳包覆资料 2.2.1 添加多壁碳纳米管 图3为添加不同含量多壁碳纳米管的LiFePO4产品的XRD谱图,其产品均是具有橄榄石结构的LiFePO4。其XRD峰强度比较于纯LiFePO4颗粒几乎毫无改动,这阐明添加多壁碳纳米管不会影响LiFePO4产品的结晶度。多壁碳纳米管自身为具有晶体结构的多层一维管状纳米固体结构,具有杰出的安稳性,在超临界水热反响进程中结构几乎不发生改动。并且多壁碳纳米管中心的空心结构能够下降LiFePO4颗粒的颗粒巨细,削减聚会。 表3为LiFePO4和添加不同含量多壁碳纳米管的LiFePO4的BET比外表积和孔径剖析效果。比较于纯LiFePO4纳米颗粒,添加不同含量的多壁碳纳米管的产品的比外表积均有所提高,阐明多壁碳纳米管是杰出的碳包覆资料,当添加量为5%时,产品的比外表积最大,阐明此刻包覆效果最好。 2.2.2 添加蔗糖 图4为LiFePO4和添加不同含量蔗糖的LiFePO4的XRD谱图,比较于纯LiFePO4产品,蔗糖含量为2%和5%时,产品的XRD峰强度无显着改动,当添加量为8%时,产品的结晶度显着下降,少数LiFePO4的XRD峰为杂质峰所掩盖。 2.3 SEM剖析 图5为参加不同添加剂制备的磷酸铁锂的SEM图。从图5(a)能够看出,产品描摹较为规整,外表有少量不规则聚会体,外表润滑几乎无聚会;从图5(b1)和(b2)能够看出,添加复原剂的产品具有更低的颗粒尺度,但添加柠檬酸的样品涣散性差,聚会严峻,添加抗坏血酸的效果优于添加柠檬酸的效果;从图5(c1)和(c2)能够发现添加多壁碳纳米管的样品颗粒涣散性好,外表比较润滑,颗粒之间存在显着的边界,没有大的聚会发生,颗粒的部分被碳纤维衔接在一同。而添加蔗糖的样品(c2)因为无定形碳的生成会下降LiFePO4结晶度;从图5(d)能够看出所得产品具有最低的颗粒尺度,颗粒比较均匀,均为小于100nm的颗粒。上述效果标明,原位添加5%的抗坏血酸和5%的多壁碳纳米管成功组成了纯度高、颗粒均匀、涣散性好的碳包覆LiFePO4正极。 [(a)LiFePO4;(b1)抗坏血酸;(b2)柠檬酸;(c1)多壁碳纳米管;(c2)蔗糖;(d)抗坏血酸和多壁碳纳米管,添加量为5%] 2.4 优化改性试验的电化学测验 图6是选用1.3所示制备条件下,原位添加5%抗坏血酸和5%多壁碳纳米管制备的LiFePO4的充放电测验效果。资料均具有很平稳的放电渠道(3.4V)和充电渠道(3.42V),LiFePO4的首次充放电容量别离为134.0和123.0mAh/g,充放电功率为91.79%。可见所制备的LiFePO4正极资料具有较高的初始容量和较低的不可逆容量。充放电容量尚有必定距离,可能是因为在本研讨选用的办法中,管弹式反响器中溶液上部有较多空气,在到达超临界条件后,O2彻底溶于水中,使部分Fe2+氧化成Fe3+,使得LiFePO4中锂离子的含量下降,并添加了锂离子的扩散阻力。 3 定论 (1)抗坏血酸和柠檬酸都可有用避免Fe2+的氧化,比较之下,抗坏血酸的复原效果更优,最佳复原剂添加量为5%。 (2)多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5%。蔗糖因为生成无定形碳影响了LiFePO4结晶度,包覆效果较差。 (3)将优化条件下添加5%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学功能测验,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可别离到达134.0和123.0mAh/g,充放电功率为91.79%。 综上所述,超临界水热组成法中经过碳包覆及添加复原剂的办法可提高LiFePO4的电化学功能,具有非常广阔的研讨远景。 摘要：利用超临界水热组成法制备了磷酸铁锂(LiFePO4)纳米颗粒,并经过直接向质料中参加碳源和复原剂考察原位碳包覆和复原效果。效果标明:抗坏血酸和柠檬酸都可有用避免Fe2+的氧化,抗坏血酸的复原效果更优,最佳添加量为5%(wt,质量分数,下同)。多壁碳纳米管具有较好的碳包覆效果,最佳碳包覆量为5%,蔗糖包覆效果较差。将优化条件下添加5%的多壁碳纳米管和抗坏血酸制备的LiFePO4进行电化学功能测验,在0.1C电流密度下的首次充放电比容量可别离到达134.0和123.0mAh/g,充放电功率为91.79%。 多孔磷酸铁锂薄膜的制备与表征 第5篇 LiFePO4作为锂离子电池正极资料具有杰出的热安稳性、环境友好、较高的理论比容量、价格低廉等特色,自从1997年Padhi等[3]首次报导以来,引起了人们极大的研讨兴趣。可是LiFePO4导电性较差[4],为了处理这一问题,一般选用以下3种途径来添加其导电性:(1)掺杂金属离子[5],(2)掺杂碳[6,7],(3)减小颗粒尺度,即减小锂离子传输距离[8,9]。不难推断,经过现有的老练技能,使锂离子电池正极资料纳米化或纳米结构化是减小锂离子传输距离的有用手法之一。本试验以减小锂离子传输距离为指导思想,选用聚苯乙烯(PS)微球[10]作为模板,结合溶胶-凝胶技能在铝基板上制备了带有均匀亚微米蜂窝状孔洞的LiFePO4薄膜资料,并对成膜进程的影响要素进行了评论剖析。 1 试验 1.1 试剂及仪器设备 苯乙烯(St),减压蒸馏除掉阻聚剂,偶氮异丁腈(AIBN),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,以上试剂均购自天津大茂化学试剂厂;过硫酸钾,购自天津广成化学试剂厂;十二烷基硫酸钠,购自上海埃彼化学试剂有限公司;乙酸锂,七水合硫酸亚铁,购自国药集团化学试剂有限公司;去离子水等。一切试剂均为剖析纯。 DF-101S集热式恒温加热磁力拌和器,郑州长城科技工贸有限公司;SK-G08163真空/气氛管式电炉,天津市中环试验电炉有限公司;KQ3200B型超声波清洗器,昆山超声仪器有限公司;JFM-6700F式扫描电子显微镜,日本;D/max-ⅢA型X射线粉末(多晶)衍射仪,日本;KW-4A型台式匀胶机,中科院微电子研讨所。 1.2 PS微球乳液制备及PS微球模板拼装 选用低皂乳液聚合的办法制备200nm的PS微球乳液。聚合反响在装有冷凝管和加料口的三颈圆底烧瓶中进行,选用电动拌和器进行拌和,利用集热式恒温加热磁力拌和器调控温度。先在圆底烧瓶中参加必定量的溶有十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠的去离子水,拌和0.5h后参加苯乙烯单体,待温度到达70℃时,保持恒定温度,逐滴参加引发剂过硫酸钾水溶液,在300r/min的拌和速率下聚合反响8h。 选用涣散聚合的办法制备600nm的PS微球乳液。聚合反响装置与低皂乳液聚合的反响装置相同,先在三颈圆底烧瓶中参加溶有PVP的反响介质溶液(去离子水与无水乙醇的混合溶液),升温到70℃,再参加溶有AIBN的苯乙烯单体,密封后在300r/min的拌和速率下聚合反响8h。 PS球模板拼装选用旋涂办法。详细试验办法为:将选用低皂乳液聚合制备的200nm的PS微球与涣散聚合制备的600nm的PS微球滴在置于匀胶机上的铝基片外表,使乳液彻底掩盖铝基板,静止5min,确保乳液与铝基板能够很好地浸润,最后,在4000r/min的速率下旋转涂膜。 1.3 LiFePO4溶胶的制备 别离称取0.005mol FeSO4·7H2O、0.005mol C2H3LiO2·2H2O溶于20mL H2O中,磁力拌和,逐滴参加柠檬酸溶液(50%(质量分数))继续拌和,然后参加0.005mol磷酸,用氨水调节pH,磁力拌和1h,得到黄绿色通明溶胶。 1.4 LiFePO4薄膜的制备 LiFePO4前驱体薄膜的涂膜办法分为3种:歪斜堆积、浸渍提拉、旋涂。歪斜堆积的歪斜角度为3~5°;浸渍提拉的办法是先在溶液中浸泡10min,然后按照0.5cm/min的速度进行提拉;旋涂是在匀胶机上进行的,转速为3000r/min。将上述3种办法制备的LiFePO4前驱体薄膜连同基片一同放置于管式气氛炉中,在N2气氛下,150℃保温1h,移除模板球,然后再升温至550℃,保温4h,得到结合在铝基片外表的带有均匀亚微米蜂窝状孔洞的LiFePO4薄膜。 2 效果与评论 2.1 PS微球模板的外表描摹表征 试验别离以克己的200nm和600nm的PS球乳液为质料,选用旋涂法在铝基板上制备了PS球模板。图1是所制备模板的典型描摹电镜相片。从图1中能够看出,所制备的PS微球均具有杰出的球形度,并且球径非常均匀。该两种微球拼装的模板虽未到达理想的有序摆放状况,但其堆积均匀性杰出,空地巨细适中,适于溶胶的浸渗。 2.2 薄膜组成剖析 对试验所得到的带有均匀亚微米蜂窝孔洞结构的薄膜进行XRD剖析,效果如图2所示。从图2能够看出,首要衍射峰与LiFePO4相JDPDS(40-1499)标准卡的特征峰值17.120(020)、20.751(011)、22.647(120)、25.524(111)、29.675(121)、32.160(031)、34.439(220)、36.464(211)、52.567(042)、61.579(113)符合得很好,标明制备得到的薄膜主晶相为LiFePO4。 2.3 LiFePO4纳米多孔膜结构剖析 2.3.1 成膜工艺对薄膜结构的影响 LiFePO4纳米多孔膜的成膜工艺分为两种:第一种为先选用旋涂法制备PS球模板,然后在制备好的PS球模板上涂LiFePO4溶胶,经枯燥、热处理后得到LiFePO4薄膜,这种办法定义为二次成膜工艺;第二种为将LiFePO4溶胶与PS乳液预先混合,之后直接涂覆在铝基板上,经枯燥、热处理得到LiFePO4薄膜,这种办法定义为一次成膜工艺。 图3别离为在两种工艺条件下以600nm PS球为模板球,别离应用歪斜堆积、浸渍提拉和旋涂的办法所制备的LiFePO4多孔膜的典型描摹电镜相片。从图3中能够看出,不同的成膜工艺和涂膜办法制备的LiFePO4前驱体,在经过热处理后均能够得到具有多孔结构的薄膜,可是不同办法得到的多孔膜结构有着显着的差异。选用歪斜堆积涂膜办法得到的多孔薄膜,孔洞结构比较完整,孔径与模板球直径根本符合,可是膜外表孔洞并不接连,尤其是选用一次成膜工艺得到的多孔膜,因为LiFePO4溶胶残留过多而将孔洞彻底掩盖,构成了较多的孤岛状结构。浸渍提拉法得到的多孔结构近似于蜂窝网状结构,壁的厚度在纳米尺度,网状结构均匀、完整,但一次成膜工艺得到的多孔膜结构呈现了类似于歪斜堆积得到的多孔膜中的孤岛状结构。选用旋涂法在两种成膜工艺条件下均能够得到通透性杰出的多孔膜结构。总体上看,一次成膜工艺与二次成膜工艺之间存在规律性改动:无论是歪斜堆积、浸渍提拉,仍是旋涂的涂膜办法,二次成膜工艺得到的多孔膜结构要优于一次成膜工艺。一次成膜工艺虽然也能够得到多孔膜结构,可是其孔径与模板球直径不非常符合,尤其是选用旋涂的涂膜办法得到的多孔膜,其孔洞呈水滴形,因此二次成膜工艺更适合制备LiFePO4多孔膜。 2.3.2 模板球直径对薄膜结构的影响 图4为别离选用歪斜堆积、浸渍提拉和旋涂办法以200nm和600nm的PS微球所得到模板制备的LiFePO4多孔膜的外表描摹电镜相片。从图4能够看出,选用歪斜堆积的涂膜办法得到的膜结构虽然能够看到移除PS球后留下的孔洞,但其散布不接连。无论关于200nm仍是600nm的PS微球,选用歪斜堆积法得到的多孔膜结构均匀性都较差;选用浸渍提拉法能够得到均匀规则的蜂窝网络状结构膜,在200nm PS球模板上得到的多孔膜部分存在LiFePO4溶胶集合的现象,使部分孔洞被其掩盖,可是仍然能够看到较规则的蜂窝网状结构;旋涂法得到的多孔膜孔洞摆放严密,通透性较好,无LiFePO4溶胶掩盖,孔径与PS球模板直径根本符合。全体上来看,歪斜堆积法不利于均匀接连多孔膜的构成;关于200nm的PS球模板选用旋涂法得到的多孔膜结构最佳;而关于600nm的PS球模板选用浸渍提拉法能够得到较好的蜂窝网状的多孔膜结构。 2.4 多孔薄膜构成进程剖析 溶胶在PS球模板上的成膜进程可近似地用图5来描述。事实上,所得到的LiFePO4多孔膜的描摹取决于成膜进程中溶胶在PS模板外表的残留量,而溶胶的残留量又与微球堆积所构成空地的毛细效果力f、溶胶与PS球外表之间粘附力σ及因为溶胶流动所引起的上层溶胶与滞留层之间的剪切力τ有关。关于必定球径构成的PS模板,当剪切力τ较小时,不足以战胜毛细效果力f和粘附力σ的综协效果力,在模板外表会留下较厚的LiFePO4溶胶,如图5(b)所示,溶胶膜经枯燥、凝胶化和热处理进程缩短,其外表方位仍将处于模板外表层球心平面之上,甚至部分会有高出外表球的可能,然后构成横剖面如图5(c)所示的结构,表现出孤立孔洞结构,如图5(d)所示。只要在适当的剪切力τ效果下,才能够使外表残留溶胶经过处理缩短后其外表方位刚好接近模板外表层球心平面,然后构成结构通透(如图5(f)所示)、接连蜂窝网状多孔结构膜。一般来说,歪斜堆积和浸渍提拉法剪切力τ较小,简单构成前种结构(图5(d))。旋涂法的剪切力τ一般很大,易于构成后种结构(图5(f))。由此可见,要得到接连均匀的网络状多孔结构膜的必要条件是使剪切力τ与粘附力σ及毛细效果力f到达一种特定的平衡状况。别的σ、f均与球径有关,若球径较大时,粘附力σ与f相对较小,剪切力τ较小即可到达平衡,而PS球的球径较小时,对应的粘附力σ与毛细效果力f均较大,需求较大的剪切力τ才能到达平衡,所以,关于200nm的PS模板选用旋涂法能够得到蜂窝网状多孔膜结构,而关于600nm的PS模板选用浸渍提拉法能够得到较好的多孔膜结构。 3 定论 (1)以PS微球为模板,选用溶胶-凝胶技能,在铝基板上成功制备了亚微米接连蜂窝网状LiFePO4薄膜。 (2)研讨效果标明,二次成膜工艺比一次成膜工艺更有利于蜂窝网状多孔膜的构成。 (3)在二次成膜工艺条件下,关于600nm的PS微球模板选用浸渍提拉涂膜的办法,关于200nm的PS微球模板选用旋涂的涂膜办法,更易取得接连完整的蜂窝网状LiFePO4薄膜。